欢迎光临盛亚集团官网!      服务热线:0734-8998919

搜索
在线客服
客服热线
0734-8998919
客服组:
在线客服
QQ:
服务时间:
8:00 - 18:00

Copyright © 2003-2017 68design.net, All Rights Reserved

关注集团微信

地址:湖南省衡阳市松木经济开发区金源路8号

邮箱:9@seasiagroup.cn

 衡阳市盛亚化工科技有限公司 

集团手机网站

>
参考配方资料详情

PVC制品配方的设计

分类:
参考资料
2017/11/02 16:51
浏览量

PVC制品配方的设计

纯的聚氯乙烯(PVC)树脂属于一类强极性聚合物,其分子间作用力较大,从而导致了PVC软化温度和熔融温度较高,一般需要160~210℃才能加工。另外PVC分子内含有的取代氯基容易导致PVC树脂脱氯化氢反应,从而引起PVC的降解反应,所以PVC对热极不稳定,温度升高会大大促进PVC脱HCL反应,纯PVC在120℃时就开始脱HCL反应,从而导致了PVC降解。

鉴于上述两个方面的缺陷,PVC在加工中需要加入助剂,以便能够制得各种满足人们需要的软、硬、透明、电绝缘良好、发泡等制品。在选择助剂的品种和用量时,必须全面考虑各方面的因素,如物理—化学性能、流动性能、成型性能,最终确立理想的配方。

另外,根据不同的用途和加工途径,我们也需要对树脂的型号做出选择。不同型号的PVC树脂和各种助剂的配搭组合方式,就是我们常说的PVC配方设计了。那具体怎样进行具体的配方设计呢?下面将通过对各原辅料的选择加以阐述的方式加以说明,希望能对大家有所裨益。

一、 树脂的选择

工业上常用粘度或K值表示平均分子量(或平均聚合度)。树脂的分子量和制品的物理机械性能有关。分子量越高,制品的拉伸强度、冲击强度、弹性模量越高,但树脂熔体的流动性与可塑性下降。

同时,合成工艺不同,导致了树脂的形态也有差异,我们常见的是悬浮法生产的疏松型树脂,俗称SG树脂,其组织疏松,表面形状不规则,断面输送多孔呈网状。因此,SG型树脂吸收增塑剂快,塑化速度快。悬浮法树脂的主要用途见下表。乳液法树脂宜作PVC糊,生产人造革。

悬浮法PVC树脂型号及主要用途

型号 级别 主要用途

SG1 一级A 高级电绝缘材料

SG2 一级A 电绝缘材料、薄膜

一级B、二级 一般软制品

SG3 一级A 电绝缘材料、农用薄膜、人造革表面膜

一级B、二级 全塑凉鞋

SG4 一级A 工业和民用薄膜

一级B、二级 软管、人造革、高强度管材

SG5 一级A 透明制品

一级B、二级 硬管、硬片、单丝、导管、型材

SG6 一级A 唱片、透明片

一级B、二级 硬板、焊条、纤维

SGG7 一级A 瓶子、透明片

一级B、二级 硬质注塑管件、过氯乙烯树脂

我们常见的,一般生产硬质品发泡产品、管件等注塑产品一般选用7、8型树脂,生产型材管材一般选用5型树脂,生产软制品薄膜制品使用2、3型树脂较好,生产透明制品一般选用8型树脂。

二、增塑剂体系

增塑剂的加入,可以降低PVC分子链间的作用力,使PVC塑料的玻璃化温度、流动温度与所含微晶的熔点均降低,增塑剂可提高树脂的可塑性,使制品柔软、耐低温性能好。

增塑剂在10份以下时对机械强度的影响不明显,当加5份左右的增塑剂时,机械强度反而最高,是所谓反增塑现象。一般认为,反增塑现象是加入少量增塑剂后,大分子链活动能力增大,使分子有序化产生微晶的效应。加少量的增塑剂的硬制品,其冲击强度反而比没有加时小,但加大到一定剂量后,其冲击强度就随用量的增大而增大,满足普适规律了。

此外,增加增塑剂,制品的耐热性和耐腐蚀性均有下降,每增加一份增塑剂,马丁耐热下降2~3。因此,一般硬制品不加增塑剂或少加增塑剂。有时为了提高加工流动性才加入几份增塑剂。 而软制品则需要加入大量的增塑剂,增塑剂量越大,制品就越柔软。

增塑剂的种类有邻苯二甲酸酯类、直链酯类、环氧类、磷酸酯类等,就其综合性能看,DOP是一个较好的品种,可用于各种PVC制品配方中,直链酯类如DOS属耐寒增塑剂,长用于农膜中,它与PVC相容性不好,一般以不超过8份为宜,环氧类增塑剂除耐寒性好以外,还具有耐热、耐光性,尤其与金属皂类稳定剂并用时有协同效应,环氧增塑剂一般用量为3~5份。

电线、电缆制品需具有阻燃性,且应选用电性能相对优良的增塑剂。PVC本身具有阻燃性,但经增塑后的软制品大多易燃,为使软PVC制品具有阻燃性,应加入阻燃增塑剂如磷酸酯及氯化石蜡,这两类增塑剂的电性能也较其他增塑剂优良,但随增塑剂用量增加,电性能总体呈下降趋势。对用于无毒用途的PVC制品,应采用无毒增塑剂如环氧大豆油等。至于增塑剂总量,应根据对制品的柔软程度要求及用途、工艺及使用环境不同而不同。一般压延工艺生产PVC薄膜,增塑剂总用量在50份左右。吹塑薄膜略低些,一般在45~50份。

三、稳定剂体系

PVC在高温下加工,极易放出HCL,形成不稳定的聚烯结构。同时,HCL具有自催化作用,会使PVC进一步降解。另外,如果有氧存在或有铁、铝、锌、锡、铜和镉等离子存在,都会对PVC降解起催化作用,加速其老化。因此塑料将出现各种不良现象,如变色、变形、龟裂、机械强度下降、电绝缘性能下降、发脆等。为了解决这些问题,配方中必须加入稳定剂,尤其热稳定剂更是必不可少。PVC用的稳定剂包括热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和螯合剂。配方设计时根据制品使用要求和加工工艺要求选用不同品种,不同数量的稳定剂。

(一)   热稳定剂

热稳定剂必须能够捕捉PVC树脂放出的具有自催化作用的HCL,或是能够与PVC树脂产生的不稳定聚烯结构起加成反映,以阻止或减轻PVC树脂的分解。一般在配方中选用的热稳定剂的特点、功能与制品的要求来考虑。例如:

铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异,价廉等特点。但是其毒性较大,易污染制品,只能生产不透明制品。近年来复合稳定剂大量出现,单组分的稳定剂已有被取代的危险。复合稳定剂的特点是专用性强,污染小,加工企业配料简便等优点。但由于无统一的标准,所以各家的复合稳定剂差异很大。

钡镉类稳定剂是性能较好的一类热稳定剂。在PVC农膜中使用较广。通常是钡镉锌和有机亚磷酸酯及抗氧剂并用。

钙锌类稳定剂可作为无毒稳定剂,用在食品包装与医疗器械、药品包装,但其稳定性相对教低,钙类稳定剂用量大时透明度差,易喷霜。钙锌类稳定剂一般多用多元醇和抗氧剂来提高其性能,最近已经国内已经有用于硬质管材的钙锌复合稳定剂出现。

有机锡类热稳定剂性能较好,是用于PVC硬制品与透明制品的较好品种,尤其辛基锡几醭晌薅景爸破凡豢扇鄙俚奈榷粒浼鄹窠瞎蟆?br>

环氧类稳定剂通常作为辅助稳定剂。这类稳定剂与钡镉钙锌类稳定剂并用时能提高光与热的稳定性,其缺点是易渗出。作辅助稳定剂的还有多元醇,有机亚磷酸酯类能。

近年来还出现了稀土类稳定剂和水滑石系稳定剂,稀土类稳定剂主要特点是加工性能优良,而水滑石则是无毒稳定剂。

(二)抗氧剂

PVC制品在加工使用过程中,因受热、紫外线的作用发生氧化,其氧化降解与产生游离基有关。主抗氧剂是链断裂终止剂或称游离基消除剂。其主要作用是与游离基结合,形成稳定的化合物,使连锁反应终止,PVC用主抗氧剂一般是双酚A。还有辅助抗氧剂或过氧化氢分解剂,PVC辅助抗氧剂为亚磷酸三苯酯与亚磷酸苯二异辛酯。主辅抗氧剂并用可发挥协同作用。

(二)   紫外线吸收剂

在户外使用的PVC制品,因受到它敏感波长范围的紫外线照射,PVC分子成激发态,或其化学键被破坏,引起游离基链式反应,促使PVC降解与老化。为了提高抗紫外线的能力,常加入紫外线吸收剂。PVC常用的紫外线吸收剂有三嗪-5、UV-9、UV-326、TBS、BAD、OBS。三嗪-5效果最好,但因呈黄色使薄膜略带黄色,加入少量酞菁蓝可以改善。

在PVC农膜中常用UV-9,一般用量0.2~0.5份。属水杨酸类的TBS、BAD与OBS作用温和,与抗氧剂配合使用,会得到很好的耐老化效果。对于非透明制品,一般通过添加遮光的金红石型钛白粉来改善耐候性,这时如果再添加紫外线吸收剂,则需要很大用量,不十分合算。

(四)螯合剂

在PVC塑料稳定体系中,常加入的亚磷酸酯类不仅是辅助抗氧剂,而且也起螯合剂的作用。它能与促使PVC脱HCL的有害金属离子生成金属络和物。常用的亚磷酸酯类有亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯二异辛酯与亚磷酸二苯辛酯。在PVC农膜中,一般用量为0.5~1份,单独用时初期易着色,热稳定性也不好,一般与金属皂类并用。

四、润滑剂

润滑剂的作用在于减少聚合物和设备之间的摩擦力,以及聚合物分子链之间的内摩擦。前者称为外润滑作用,后者称为内润滑作用。具有外润滑作用的如硅油、石蜡等,具有内润滑作用的如单甘酯,硬脂醇及酯类等。至于金属皂类,则二者兼有。

另外需要说明的是,内外润滑的说法只是我们的一种习惯称谓,并没有明显的界限,有些润滑剂在不同的条件起不同的作用,如硬脂酸,在低温或少量的时候,能起内润滑作用,但当温度升高或用量增加时,它的外润滑作用就逐渐占优势了,还有一个特例是硬脂酸钙,它单独使用时作外润滑剂,但当它和硬铅及石蜡等并用时就成了促进塑化的内润滑剂了。

在硬质PVC塑料中,润滑剂过量会导致强度降低,也影响工艺操作。对于注射制品会产生脱皮现象,尤其是在浇口附近会产生剥层现象。对注射制品,硬脂酸和石蜡总用量一般为0.5~1份:挤出制品一般不超过1份。

在软制品配方中,润滑剂用量太多,会起霜并影响制品的强度及高频焊接和印刷性。而润滑剂太少则会粘辊,对吹塑薄膜而言,润滑剂太少会粘住口模,易使塑料在模内焦化。同时,为了改善吹膜的发粘现象,宜加入少量的内润滑剂单甘酯。生产PVC软制品时,润滑剂加入量一般小于1份。

五、增韧剂

1  PVC/ABS共混增韧改性

ABS与PVC溶解度参数相近,经SEM分析发现二者有良好的相容性。杨育芹等研究发现PVC与ABS质量比为70:30时,悬臂桥冲击强度达377.4 J/m2,与PVC基体的43.1 J/m2相比,提高了将近10倍。若在PVC与ABS的共混体系中加入CPE,体系的冲击强度和断裂伸长率大幅度提高,而拉伸强度随CPE用量的增加而下降。CPE用量约在5份时,ABS/PVC/CPE共混体系的弹性模量出现最大值。

2  PVC/TPU共混增韧改性

TPU是一种新型的热塑性树脂,具有较高的力学性能,弹性好,耐油、耐磨、介电性能好等优点,但价格较高。其中聚酯型,TPU改性软质PVC效果要好于聚醚型TPU,加入约10份时拉伸强度,断裂伸长率均出现最大值,而压缩永久变形出现最小值,综合性能最佳,但是二者的相容性差。方少明等将SBS—g—MMA接枝聚合物作为PVC/TPU的增容剂,与一般的弹性体或者橡胶增韧PVC相比,PVC/TPU/SBS—g—MMA共混体系冲击强度得以改善的同时,保持了较高的拉伸强度,有较高的实用价值。

3  PVC/EVA共混增韧改性

EVA是乙烯与醋酸乙烯酯共聚而成的一种橡胶弹性体。EVA对PVC的增韧机理剪切带约占90%,银纹化约占10%,适当数量的孔穴化也有利于材料的增韧。利用醋酸乙烯酯含量为48%的EVA占体系的6~8份时,共混物的抗冲击强度改进最明显,当EVA占7.5份时,EVA成为连续网络结构,体系冲击强度最大,随EVA含量增加,体系的冲击性能、加工性能和光稳定性增加,而模量、强度和热变形温度下降。章长明等以丙烯酸酯类多官能团不饱和单体为交联敏化剂,采用电子束对PVC与EVA共混物进行辐照交联,发现VA质量分数越高的EVA越有利于促进PVC辐照交联,共混体系的凝胶质量分数越高,力学性能及热延伸性能的改善越明显。

4  PVC/CPE共混增韧改性

CPE是通过在在聚乙烯分子链上引入氯原子得到的一种韧性高分子聚合物,含氯量小于36%的CPE体系,结晶度高,相容性差;而含氯量高于42%的CPE体系,弹性差。whittle A J等研究了不同含量的CPE对PVC的韧性影响,在他们的测试范围内,复合材料的韧性与CPE几乎成线性关系。王士才等采用cPE增韧Pvc时发现增韧效果主要与氯含量和制备条件有关,摩尔质量影响不大。用含氯量36%的CPE 7.15份(占体系质量份数,下同)时,增韧效果突出,综合性能最佳。

5 PVC/NBR共混增韧改性

NBR是增韧PVC最早商品化的改性剂,因其耐油、耐老化、耐腐蚀且与PVC相性好等优点而倍受青睐。Mano等111J发现PVC与NBR在150℃下进行机械共混时,两相之间具有较好的相容性,体系交联结构的存在使体系具有良好的综合力学性能。随着NBR含量的增大,体系的断裂伸长率迅速增大,但拉伸强度有所下降。在PVC/NBR(质量比)为75/25时,体系的拉伸强度为32 MPa,断裂伸长率达175%,表现出较好的韧性。Liu z H等将NBR相呈准网络态分布于PVC中,其增韧效果要优于简单共混。Schwarz H F等发现羧酸化的丁腈橡胶(XN.BR)对PVC的增韧效果比NBR的要好,共混物的冲击强度、拉伸强度、模量均比NBR更高,且耐磨性更好。Ishiaku等将NBR加人PVC/NR共混物中,既可增韧,又可改善共混物的抗氧老化性能。游长江等利用有机膨润土改性NBR所得的复合材料用于改性PVC,增韧效果好且能保持较高的拉伸强度和弯曲强度。

6  PVC/其他弹性体共混增韧改性

    Dompas等提出了丙烯酸酯对PVC的增韧机理,由于其中的孔隙形变减弱了PVC的约束应力,使这种应力低于材料的断裂强度,从而产生大面积的塑性形变,因而冲击强度大幅度提高。在ACR为3份时,它在PVC中呈颗粒状,并且粒径发生了较大的变形和界面空化;当ACR为8份时,在PVC中形成了清晰的网络结构。Canter等在配方中加入含磺化弹性体以降低PVC的Tg。Galvez等将硬质PVC、PP与一种起增容作用的接枝乙烯基化合物的乙烯基的共聚物共混,其流动性能比传统的软质PVC更好。潘明旺等自制了3种ACR-g-PVC复合粒子,其常温缺口冲击强度随ACR含量增加而显著提高,其突跃点的发生具有等橡胶效应,其临界橡胶含量约为4%,且P(BA.EHA)比核一壳ACR I或ACRⅡ具有更高的增韧效率。杨波等[28]用韧性贡献率探讨了弹性体CPE,si02对PVC的协同增韧效果,当CPE用量为6份,si02用量为4份时,PVC/CPE/Si02复合体系的冲击强度达一最大值12.2kJ/m2,拉伸强度、弯曲强度下降不明显,且模量均比纯PVC高,同时该体系的热稳定性由于PVC、PVC/CPE、PVC/si02,但对PVC维卡软点的影响不明显。

在实际生产中我们接触最多的增韧改性剂有CPE、丁腈橡胶、抗冲ACR、MBS等,用量最大的还是CPE,主要是因为性价比高的因素。钙粉含量少的高品质产品可以选择抗冲ACR。透明硬制品可以选择MBS。软制品增韧不同于硬质品,多数情况下软度决定韧性,增塑剂起很大的作用。

六、加工助剂ACR

功能:

1、与PVC有良好的相容性,分散性好,与PVC分子链缠绕在一起,促进PVC熔融塑化,有效地降低PVC熔融加工温度,在小幅节能的基础上同时提高了制品的耐候性能;

2、能改变PVC材料的熔体流变行为,提高PVC材料的流动性,从而更加容易成型挤出,保证了长时间加工成型的稳定性;

3、能够提高PVC材料的熔体强度,避免熔体破裂,能够解决如鲨鱼皮等表面问题,提高了制品的内在质量和表面光泽度;

4、能够有效地防止挤出和注塑时由于挤压成型所产生的压力波动和流动伤痕,有效避免产生波纹、斑马线等表面问题;

5、能够提高制品的表面光泽度,由于塑化均匀,同时能够辅助提高制品的抗张强度、抗冲击强度、断裂伸长率等力学性能;

6、能够显著减少PVC制品各种添加剂如稳定剂、颜料、钙粉等在制品表面的沉积。

7、发泡调节剂能有效调节泡孔密度和大小,可以大幅提高PVC材料的熔体强度,从而有效包裹发泡气体,形成均匀的蜂窝状结构,阻止气体逸出,使制品密度下降;

8、良好的金属剥离性,因为属于高分子材料,不会像润滑剂一样造成析出等问题。

    按照粘度不同也可分为:低粘度、中粘度、高粘度;低粘度的为0.2-4.0一般用与透明薄膜、片材等;中粘度从4.0以上到11.0,一般用于型材、管材、管件等;高粘度的一般粘度在11.0-13.5,一般用于发泡板、发泡木塑等。

    按照作用不同可以分为:普通加工助剂和发泡调节剂;在国内发泡调节剂一般是指粘度高于10.0甚至高于11.0的丙烯酸酯类加工助剂,参考用量4.0-12.0份或更多;普通加工助剂包括发泡调节剂,润滑型加工助剂、通用加工助剂,参考用量0.5-2.5份。

七、填充料

在PVC中加入某些无机填料作为增量剂,以降低成本,同时提高某些物理机械性能(如硬度、PVC塑料配方的设计热变形温度、尺寸稳定性与降低收缩率),增加电绝缘性和耐燃性。近年来,将无机填料纳米化,并将它运用到塑料中成为改性剂一直是研究热点,并已经有了部分研究成果如纳米碳酸钙增韧增强PVC,这其中要解决的重要问题就是如何将纳米产品均匀分散于塑料中。

 

在硬质挤压成型过程中,PVC制品一般的填料为碳酸钙和硫酸钡。对注塑制品,要求有较好的流动性和韧性,一般宜用钛白粉和碳酸钙。硬质制品的填料量在10份以内对制品的性能影响不大,近年来大家为了降低成本,使劲添加填料,这对制品的性能是不利的。

在软制品方面,加入适量的填料,会使薄膜具有手感很好的弹性,光面干燥而不显光亮,并有耐热压性高和永久形变小等优点。在软制品配方常用到滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、钛白粉与陶土等填料。其中滑石粉对透明性影响较小。

生产薄膜是,填料用量可达3份,多了影响性能。同时要注意填料细度,否则易形成僵块,使塑料断裂。在普通附层级电缆中主要添加碳酸钙;绝缘级电缆附层中加入煅烧陶土,可以提高塑料耐热性和电绝缘性。此外,三氧化二锑也可作为填料加入软制品中,以提高制品耐燃性。

八、着色剂

用于PVC塑料的着色剂主要是有机颜料和无机颜料。PVC塑料对颜料的要求较高,如耐加工时高温,不受HCL影响,加工中无迁移,耐光等。常用的有:(一)红色主要是可溶性偶氮颜料、镉红无机颜料、氧化铁红颜料、酞菁红等;(二)黄色主要有铬黄、镉黄和荧光黄、铁黄等;(三)兰色主要有酞菁蓝(四)绿色主要为酞菁绿;(五)白色主要用钛白粉;(六)紫色主要是塑料紫RL;(七)黑色主要是碳黑。另外,荧光增白剂用于增白,金粉、银粉用于彩色印花,珠光粉使塑料具有珍珠般散光。

七、发泡剂

PVC用的发泡剂主要是ADC发泡剂和偶氮二异丁腈及无机发泡剂。另外,铅盐和镉盐也有助发泡作用,可使AC发泡剂的分解温度降到150~180℃左右。发泡剂的用量根据发泡倍率而定。

八、阻燃剂

用于建材、电气、汽车、飞机的塑料,均要求有阻燃性。一般含卤素、锑、硼、磷、氮等化合物均有阻燃作用,可作阻燃剂。

硬质PVC塑料由于含氯量高,本身具有阻燃性,对于PVC电缆、装饰墙壁及塑料帏布掺入阻燃剂,可增加其耐火焰性。常用氯化石蜡、三氧化二锑(2~5份)、磷酸酯等阻燃剂。磷酸酯类和含氯增塑剂也有阻燃性。